Halogenii

1x punct

categorie: Chimie

nota: 7.89

nivel: Liceu

     Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se īntelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sīnt elemente care īn conditii obisnuite sīnt gaze sau se pot aduce usor īn stare gazoasa . Īntrucīt compusul aromatic poate avea īn molecula si catene alifatice [...]
DOWNLOAD REFERAT

Preview referat: Halogenii

     Prin halogenarea unui compus aromatic (izociclic sau heterociclic) se īntelege procesul de introducere a unuia sau mai multor atomi de halogen (furnizati de un agent de halogenare) la atomi de carbon din molecula acestuia. Halogenii sīnt elemente care īn conditii obisnuite sīnt gaze sau se pot aduce usor īn stare gazoasa . Īntrucīt compusul aromatic poate avea īn molecula si catene alifatice laterale , saturate sau nesaturate , se disting doua tipuri de halogenari:

      a)halogenare prin substitutie la nucleu sau īn catena laterala saturata;

      b)halogenare prin aditie la nucleu sau la catena laterala nesaturata.

      Halogenarea substitutiva la nucleul aromatic decurge , īn conditii normale , printr-un mecanism heterolitic , de substitutie electrofila , caracterizat prin heteroliza sau polarizarea agentului de halogenare sub actiunea unor catalizatori electrofili sau a unor solventi polari. Īn urma acestor procese rezulta ioni de halogen pozitivi (X+) sau specii mai mult sau mai putin polarizate (continīnd X+) . Nucleul aromatic (nucleofilul) reactioneaza cu aceste specii electrofile , cedīnd un proton celeilalte parti a reactantului initial , ce apare sub forma de anion simplu sau complex:



      X2 + Y X+ ...(XY)-

     ArH + X+ ...(XY)- (ArHX)+ ... (XY)- ArX + H+ ...(XY)-

      ArX + HX + Y



     (X=halogen;Y=catalizator electrofil sau solvent polar)

      Catalizatori electrofili sīnt FeCl3 , SbCl3 , AlCl3 , ZnCl2 , NiCl2 , oxizi de metale (Fe2O3 , Al2O3 , Sb2O3) , iod , sulf , iar drept solventi polari adecvati se pot folosi : acidul sulfuric , acidul clorsulfonic , acidul acetic , acidul monocloracetic , nitrobenzenul , piridina , chinolina etc.

      Īn cazul prezentei unor substituenti īn nucleul aromatic , halogenarea prin substitutie electrofila la acesta este dirijata īn pozitiile cu densitate de electroni marita . Grupe electronodenoare de tipul OH , OR , NH2 , NHR , NR2 , NHAcil etc. Vor usura substitutia si o vor dirija īn pozitii orto sau para fata de acestea , iar grupe electronoacceptoare ca NO2 , COOH , CN , SO3H , CCl3 etc. Vor īngreuia substitutia si o vor dirija īn meta fata de acestea , unde densitatea de electroni este mai putin micsorata.

      Halogenarea prin substitutie īn catene laterale saturate si cea prin aditie la nucleu sau la catene laterale nesaturate decurge printr-un mecanism homolitic(radicalic), avīnd loc reactii īnlantuite , prin intermediul unor atomi si radicali liberi (poseda un electron "impar");initial se produce scindarea homolitica a moleculei de halogen (sau a unui compus care contine halogen) sub actiunea unui aport de energie termica sau radicali liberi ("initiatori" sau "promotori",de ex. Peroxidul de benzoil).

      Tot prin mecanism radicalic are loc substitutia īn nucleu la unele halogenari (fluorari , clorurari , bromurari) efectuate īn absenta catalizatorilor , la temperaturi ridicate , eventual īn faza de vapori si īn care halogenarea nu mai este dirijata īn pozitii cu densitate marita de electroni , ci acolo unde se formeaza mai usor radicali liberi , eventual prin eliminarea altor substituenti preexistenti (de ex. Formarea 1,3-diclorbenzenului din 1,3-dinitrobenzen).

      Īn cazul unor hidrocarburi polinucleare condensate (naftalina,antracen, acenaften etc.) cu o mare mobilitate a electronilor p , au loc foarte usor , la temperaturi joase , aditii de perechi de atomi de haloen (clor,brom) la cīte doi atomi de carbon , cu pierderea aromaticitatii nucleului respectiv . Ulterior,prin īncalzire,pentru fiecare pereche de atomi de halogen aditionata se elimina cīte o molecula de acid halogenhidric(HCl,HBr) cu refacere aromaticitatii nucleului , ramīnīnd substituit un atom de halogen; se realizeaza deci o substitutie īn nucleu nu direct heterolitic , ci prin intermediul unei aditii homolitice . Īn prezenta catalizatorilor electrofili īnsa , are loc halogenarea normala , heterolitica .

      Dintre halogenari cea mai utilizata si mai importanta este clorurarea , datorita accesibilitatii clorului si costului convenabil al acestuia ; urmeaza īn ordine bromurarea , fluorarea si iodurarea . Fluorarea se practica limitat (desi īn natura sīnt surse suficient de disponibile pentru obtinerea fluorului ) , aceasta datorindu-se deficultatilor mari preparative pe care le implica procesul . Bromul si īn special iodul sīnt mult mai putin disponibili prin sursele lor naturale si de aceea sīnt scumpi .

      Īntroducerea clorului (si īntr-o masura mai redusa a bromului) īn molecula unui compus aromatic se face de multe ori īn scopul īnlocuirii ulterioare a acestuia cu alti substituenti : OH , OAlc , OAr , NH2 , NR2 etc .





      Fluorurarea



      Derivati aromatici fluorurati , atīt īn nucleu cīt si īn catena alifatica laterala , nu se prepara prin actiunea directa a fluorului asupra substantei aromatice , asa cum este cazul la celelalte halogenari , deoarece reactia este prea violenta , avīnd loc distrugerea nucleului aromatic cu formare de amestecuri decompusi perfluorurati si policondensati . Exista īnsa urmatoarele posibilitati de obtinere a arilfluorderivatilor , īn care se utilizeaza drept agenti de fluorurare compusi ai fluorului :

     1) Pentru a introduce atomi de fluor īn catenele alifatice laterale ale compusilor aromatici , de obicei se īnlocuiesc atomi de clor sau de brom preexistenti īn aceste catene , prin tratare cu HF la temperatura ridicata si sub presiune sau prin tratare cu SbF3 ; metoda este aplicabila īn cazul derivatilor cu catene alifatice laterale perhalogenate , cel mai bine la compusii cu grupe trihalogenometilice , de exemplu :



      ArCCl3 + 3HF ArCF3 + 3HCl

      ArCCl3 + SbF3 ArCF3 + SbCl3





      Daca este prezenta īn molecula o grupa- COCl , aceasta se transforma īn aceleasi conditii īn grupa-COF , iar o grupa-SO2Cl se transforma īn grupa-SO2F .

     2) Se pot introduce atomi de flupr la nucleul aromatic , prin īnlocuirea unor atomi de clor sau de brom preexistenti īn molecula compusului , daca exista īn orto sau para , fata de acestia , grupe electronoatragatoare , labilizante (NO2 , CO etc.) ; reactia se efectueaza prin tratarea clor sau brom derivatului respectiv cu fluorura de potasiu la temperaturi ridicate īntr-un solvent polar adecvat sau , dupa caz , fara solvent .

     3) Calea cea mai des utilizata de introducere a unui atom de fluor īn molecula unui compus aromatic consta īn diazotarea aminei corespunzatoare , urmata de tratarea sarii de diazoniu cu HF sau cu acid tetrafluoroboric si īncalzire , cīnd are loc formarea compusului fluorurat cu degajare de azot .



     Clorurarea



      Toti agentii de clorurare pot actiona , īn functie de conditiile īn care se lucreaza cu acestia , atīt prin mecanism heterolitic cīt si homolitic . Agentul de clorurare cel mai utilizat si mai ieftin este clorul gazos , pastrat de obicei īn forma lichida sub presiune (6 at) īn recipienti de otel (butelii) , cu care se efectueaza clorurari prin barbotarea lui īn masa de reactie lichida , la temperaturi controlate , dependente de natura substantei cu care interactioneaza . Daca compusul clorurarii este solid , atunci acesta se dizolva sau se disperseaza īntr-un lichid adecvat organic sau anorganic .

      Īn cazuri mai rare se foloseste direct clorul lichid , care reactioneaza foarte energic cu substanta organica , operatia efectuīndu-se in autoclave de otel , sub presiune , final eliminīndu-se prin destindere HCl format . Alteori se clorureaza substanta organica īn faza de vapori la temperaturi ridicate , amestecīnd īn reactor īn mod continuu un curent de clor gazos cu un curent de vapori al substantei organice , eventual īn prezenta unui pat de catalizator .



     Bromurarea



      Īn general bromurarea se aseamana cu clorurarea , īnsa agentii de bromurare sīnt mai putin activi decīt cei de clorurare , au o predilectie mai mare pentru substitutia electrofila a nucleului aromatic prin tendinta mai pronuntata de a se polariza si a produce atomi de brom indusi pozitiv si mult mai redusa pentru substitutii radicalice īn catene alifatice laterale .

      Bromurarea substantelor aromatice continīnd diversi substituenti īn molecula nu se deosebeste īn general , prea mult , de clorurarea acelorasi compusi , cu mentiunea ca bromul este mai putin reactiv decīt clorul .



     Iodurarea



      Iodul are o capacitate de reactie mult mai scazuta decīt clorul si bromul . El ataca compusii aromatici de obicei numai la nucleu , prin substitutie electrofila , dar nu reuseste sa substituie catenele alifatice laterale sau sa se aditioneze la nuclee aromatice simple , exeptie facīnd doar hidrocarburile aromatice polinucleare avīnd o mare mobilitate a electronilor - . Tendinta iodului spre heteroliza este mai mare decīt a clorului si a bromului , ceea ce explica preferinta acestuia spre substitutie a nucleelor aromatice fata de aditia la nucleu sau substitutia la catena alifatica laterala , procese care au loc prin mecanism radicalic. Pe de alta parte , acidul iodhidric format īn reactia de substitutie actioneaza puternic reducator , adica īn sensul invers iodurarii ceea ce face ca multe procese de iodurare sa fie mai dificil de efectuat fata de clorurarea sau bromurarea acelorasi substante .

      Iodurarile se efectueaza de obicei īn solventi , solutii apoase acide sau alcaline , acizi concentrati . Foarte rar se utilizeaza iodul solid , fara solventi , īn contact direct cu substanta ce trebuie iodurata .

      Iodurarile se pot efectua īn urmatoarele variante:

     1) Cu iod īn solventi organici : etanol , acid acetic , benzen , eter , cloroform , tetraclorur de carbon .

     2) Cu iod īn solutie apoasa alcalina .

     3) Cu iod īn solutie de acizi minerali tari .

     4) Cu iod īn stare nascīnda .

     5) Cu clorura de iod .
DOWNLOAD REFERAT
« mai multe referate din Chimie

CAUTA REFERAT

TRIMITE REFERAT CERE REFERAT
Referatele si lucrarile oferite de E-referate.ro au scop educativ si orientativ pentru cercetare academica.